COD水質自動分析儀：工作原理與技術應用研究
 

　　摘要
 

　　化學需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)是衡量水體受還原性物質污染程度的關鍵指標，尤其反映了水中有機物的含量。COD水質自動分析儀作為環境監測網絡的“耳目”，實現了對水質狀況的實時、連續、精準監控。本文系統闡述了COD自動分析儀的核心工作原理，重點對比分析了重鉻酸鉀消解-光度法和UV紫外吸收法兩大主流技術路線的優劣，并詳細探討了其在污染源監控、地表水預警、污水處理過程控制等領域的技術應用。最后，文章展望了該技術的發展趨勢，強調了智能化、微型化和多參數集成化的發展方向。
 

　　一、 引言：為何需要COD自動監測？
 

　　傳統的實驗室COD檢測方法(如國標法)雖然準確度高，但存在耗時(2小時)、操作繁瑣、試劑消耗大、無法實時獲取數據的弊端。隨著環境保護要求的日益嚴格和水環境管理精細化需求的提升，在線自動監測成為必然選擇。COD自動分析儀能夠：
 

　　實時監控：及時發現突發性污染事件。
 

　　數據溯源：為排污收費和環境執法提供可靠依據。
 

　　優化控制：指導污水處理廠工藝參數的實時調整，節能降耗。
 

　　預警預報：構建水質預警系統，保障飲用水源地安全。
 

　　二、 核心工作原理
 

　　COD自動分析儀的工作原理可分為樣品采集與預處理、核心反應與測量、數據處理與輸出三個環節。
 

　　1. 樣品采集與預處理
 

　　采樣：通過蠕動泵或射流泵從監測點(如排污口、河流斷面)定時或連續抽取水樣。
 

　　預處理：通常包括過濾(去除大顆粒物，保護后續管路和反應系統)、冷藏(抑制微生物活動，防止樣品變質)和定量(精確抽取一定體積的水樣進入反應系統進行測量)。
 

　　2. 核心反應與測量（兩大技術路線）
 

　　這是區分不同類型COD分析儀的關鍵。
 

　　技術路線一：重鉻酸鉀消解-分光光度法
 

　　這是目前國內外應用廣泛、成熟、準確度最高的方法，也是中國環保行業標準(HJ 377-2019)推薦的方法。
 

　　工作原理：
 

　　定量進樣：精確量取一定體積的樣品，與已知過量的重鉻酸鉀標準溶液在強酸性環境下混合。
 

　　添加催化劑：加入硫酸銀作為催化劑，加速有機物氧化；對于含氯離子高的水樣，加入硫酸汞以消除氯離子的干擾。
 

　　高溫密閉消解：將混合液置于165 ± 2°C的高溫消解反應器中進行快速消解(通常只需10-15分鐘，遠快于國標法的2小時)。在此條件下，水樣中的還原性物質(主要是有機物)被重鉻酸鉀氧化：
 

　　Cr?O?²? + 14H? + 6e? → 2Cr³? + 7H?O
 

　　比色測定：消解結束后，反應液從橙色(Cr??的顏色)變為藍綠色(Cr³?的顏色)。在600nm波長下，使用分光光度計測量其吸光度。
 

　　計算COD值：通過測量吸光度的變化量，并與使用COD標準溶液繪制的工作曲線進行對比，即可計算出樣品的COD濃度。剩余的未反應的重鉻酸鉀量可通過滴定法或庫侖法進行精確測定，但現代儀器多采用光度法直接計算。
 

　　特點：
 

　　優點：準確度高，與國標法相關性好，是仲裁方法。
 

　　缺點：
 

　　二次污染：使用大量有毒有害的化學試劑(重鉻酸鉀、硫酸汞、硫酸銀)，產生含重金屬的廢液，處理成本高。
 

　　運行成本高：試劑消耗量大。
 

　　安全隱患：高溫高壓消解，存在安全風險。
 

　　無法測低濃度：對于清潔的地表水，其氧化效率低，誤差較大。
 

　　技術路線二：UV紫外吸收法
 

　　該方法利用大多數有機物在紫外光區(UVC，200-280nm)有特征吸收的原理，通過測量254nm處的吸光度來間接反映有機物的含量。
 

　　工作原理：
 

　　紫外光源：儀器發射特定波長(通常為254nm)的紫外光。
 

　　流通池：水樣連續流過一個石英材質的流通池。
 

　　吸光度測量：紫外光穿過水樣，被其中的有機物吸收。光電檢測器測量透射光的強度，并計算其與入射光強度的比值，得到吸光度值A。
 

　　計算與校正：根據朗伯-比爾定律，吸光度與水樣中有機物的濃度在一定范圍內成正比。通過建立吸光度與COD濃度的校準曲線，即可直接讀出COD值。為了消除濁度等因素的干擾，通常會增加一個546nm或其他可見光的檢測器進行濁度補償。
 

　　特點：
 

　　優點：
 

　　實時性強：無需化學試劑和消解過程，響應時間可達秒級，真正實現了連續監測。
 

　　綠色環保：無二次污染，運行成本極低。
 

　　維護簡單：無復雜的消解單元和試劑管路，可靠性高。
 

　　缺點：
 

　　準確度受限：只能反映具有紫外吸收的有機物，不能氧化所有有機物(如直鏈烷烴、苯磺酸等)，且無機物(如硝酸鹽、濁度)也會產生干擾。
 

　　不能作為法定數據：通常用作趨勢監測和預警，其絕對值需要通過標準方法進行校準和驗證。
 

　　三、 技術應用研究
 

　　1. 污染源自動監控系統
 

　　應用點：重點排污單位的廢水排放口。
 

　　技術選型：重鉻酸鉀法為主。因其法律地位明確，數據準確可靠，可作為環境執法和排污收費的直接依據。盡管運行成本高，但對于監管剛需而言是必要的。
 

　　2. 地表水環境質量自動監測系統
 

　　應用點：河流、湖泊、水庫的水質自動站。
 

　　技術選型：UV紫外吸收法是主力軍。
 

　　原因：地表水COD濃度相對較低，重鉻酸鉀法氧化不全，誤差大。而UV法能快速、連續地反映水體中有機污染的變化趨勢，對于藻類爆發、突發污染事件(如工業偷排)能提供早期預警。
 

　　實踐：通常采用“UV法實時監測 + 實驗室國標法定期比對校驗”的模式，兼顧了時效性與準確性。
 

　　3. 污水處理過程控制
 

　　應用點：污水處理廠的生物反應池進水口、曝氣池、出水口。
 

　　技術選型：UV紫外吸收法和重鉻酸鉀法均有應用。
 

　　UV法：用于實時過程控制。操作人員可以根據入口COD的實時變化，快速調整曝氣量、污泥回流量等關鍵參數，優化微生物降解環境，實現節能降耗。
 

　　重鉻酸鉀法：用于對出水水質進行高精度達標考核，確保最終排放數據。
 

　　4. 其他新興應用
 

　　總量核算與排污許可證管理：結合流量計數據，COD自動監測數據是核算企業污染物排放總量的基礎。
 

　　智慧水務與河長制：作為物聯網感知層的關鍵節點，為流域水環境模型的建立和決策支持系統提供海量實時數據。
 

　　四、 技術挑戰與發展趨勢
 

　　1. 當前挑戰
 

　　重鉻酸鉀法的綠色化：如何減少有毒試劑用量、開發低毒替代氧化劑(如臭氧、過硫酸鹽)是重要研究方向。
 

　　UV法的標準化與準確性提升：需要建立更完善的校準方法和干擾校正模型，提高其在不同水體中的適用性。
 

　　儀器可靠性：應對復雜水樣(高鹽、高油、高懸浮物)的耐受能力和長期運行的穩定性仍是考驗。
 

　　2. 未來發展趨勢
 

　　智能化與網絡化：集成AI算法，實現故障自診斷、數據智能審核、異常值自動標記和遠程運維。
 

　　微型化與模塊化：發展小型化、便攜式的現場檢測儀，滿足應急監測和分布式監測的需求。
 

　　多參數一體化：將COD、氨氮、總磷、總氮、pH、溶解氧等傳感器集成于一體，共享采樣和預處理系統，降低成本，提供更全面的水質畫像。
 

　　新型傳感技術：探索基于生物傳感器、熒光法、拉曼光譜法等新原理的無試劑或微試劑COD檢測技術，從根本上解決二次污染問題。
 

　　結論
 

　　COD水質自動分析儀是水環境管理的核心技術裝備。重鉻酸鉀消解-光度法以其準確性主導著污染源監管領域，而UV紫外吸收法則憑借其快速、綠色的突出優勢，在地表水和過程控制領域發揮著不可替代的作用。未來的技術發展將不再局限于單一指標的精確測量，而是向著更智能、更環保、更全面、更集成的方向演進，為打贏碧水保衛戰提供更加強大的技術支撐。